Что такое Полиуретан
Это гетероцепные полимеры, макромолекула которых содержит незамещённую и/или замещённую уретановую группу —N(R)—C(O)O—, где R = Н, алкилы, арил или ацил. В макромолекулах полиуретанов также могут содержаться простые и сложноэфирные функциональные группы, мочевинная, амидная группы и некоторые другие функциональные группы, определяющие комплекс свойств этих полимеров. Полиуретаны относятся к синтетическим эластомерам и нашли широкое применение в промышленности благодаря широкому диапазону прочностных характеристик. Используются в качестве заменителей резины при производстве изделий, работающих в агрессивных средах, в условиях больших знакопеременных нагрузок и температур. Диапазон рабочих температур — от −60 °С до +80 °С.
Краткий исторический экскурс
Первые работы по созданию полиуретанов началась в 30-е годы в США и Германии. Основная цель исследователей того времени заключалась в необходимости найти заменитель стратегическим видам сырья – натуральному каучуку, стали и пробке. В 1937 году всемирно известный ученый Байер (Германия) с сотрудниками синтезировали полиуретановые эластомеры взаимодействием диизоцианатов с различными гидроксилсодержащими соединениями. Уже в 1944 году в Германии, а в 1957 году и в США началось промышленное производство полиуретанов на основе сложных полиэфиров. В СССР исследования в этом направлении были начаты в 60-х годах и велись в нескольких НИИ при Академии Наук СССР.
Применение Полиуретана в современной промышленности
Полиуретаны – это эластомеры, которые могут отличаться химическим составом и строением, но обязательно содержат уретановые группы -NHCOO- и при специальной обработке образуют прочные связи с металлом. Благодаря этим качествам применение полиуретана экономически выгодно в широком спектре отраслей промышленности. Из них изготовляют, как крупногабаритные изделия, так и изделия средних размеров. Например, шины для внутризаводского транспорта (надежность таких шин в 6-7 раз больше, чем шин из углеводородных каучуков), листовые элементы (от тонких пленок до массивных пластин; опорные элементы, уплотнительные кольца, манжеты и втулки; покрытия металлических валов, колес и роликов; детали устройств для транспортирования абразивного шлама, флотационных установок и гидроциклонов, применяемых в горнодобывающей промышленности; для футеровки внутренней поверхности труб нефтегазопроводов. Литьевые полиуретановые эластомеры используют также для изготовления приводных ремней в ткацких машинах, конвейерных лент, разнообразных уплотнительных деталей, деталей станков и машин, валиков для текстильной и бумажной промышленности, уплотнений гидравлических устройств и масляно-пневматических амортизаторов железнодорожного транспорта. Полиуретаны, также, широко применяются в автомобилестроении. Из них изготавливают подшипники скольжения рулевого механизма, элементы для передней подвески, вкладыши рулевых тяг, самосмазывающиеся уплотнения, топливостойкие клапаны и маслостойкие детали. А в обувной промышленности из полиуретана изготавливают износостойкие каблуки и подошвы.
Получение Полиуретана
Образование полиуретанового полимера путём реакции между диизоцианатом и полиолом. Полиуретаны получают взаимодействием соединений, содержащих изоцианатные группы с би- и полифункциональными гидроксилсодержащими производными. В качестве изоцианатов используются толуилендиизоцианаты (2,4- и 2,6-изомеры или их смесь в соотношении 65:35), 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилен-, гекса-метилендиизоцианаты, полиизоцианаты, трифенилметан-триизоцианат, биуретизоцианат, изоциануратизоцианаты, димер 2,4-толуилендиизоцианата, блокированные изоцианаты. Строение исходного изоцианата определяет скорость уретанообразования, прочностные показатели, световую и радиационную стойкость, а также жёсткость полиуретанов.
Гидроксилсодержащими компонентами являются:
- олигогликоли — продукты гомо- и сополимеризации Тетрагидрофурана, пропилен- и этиленоксидов, дивинила, изопрена;
- сложные полиэфиры с концевыми группами ОН — линейные продукты поликонденсации адипиновой, фталевой и других дикарбоновых кислот с этилен-, пропилен-, бутилен- или другими низкомолекулярным гликолями;
- разветвленные продукты поликонденсации перечисленных кислот и гликолей с добавкой триолов (глицерина, триметилол-пропана), продукты полимеризации ε-капролактона.
Гидроксилсодержащий компонент определяет, в основном, комплекс физико-механических свойств полиуретанов.
Для удлинения и структурирования цепей применяются гидроксилсодержащие вещества (например, вода, гликоли, моноаллиловый эфир глицерина, касторовое масло) и диамины (-4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин), фенилен-диамины). Эти агенты определяют молекулярную массу линейных полиуретанов, густоту вулканизационной сетки и строение поперечных химических связей, возможность образования доменных структур, то есть комплекс свойств полиуретанов и их назначение (пенопласты, волокна, эластомеры и т. д.).
В качестве катализаторов для процесса уретанообразования используют третичные амины, хелатные соединения железа, меди, бериллия, ванадия, нафтенаты свинца и олова, октаноат и лауринат олова. При процессе циклотримеризации катализаторами являются неорганические основания и комплексы третичных аминов с эпоксидами.
Свойства Полиуретана
Механические свойства полиуретанов изменяются в очень широких пределах и зависят от природы и длины участков цепи между уретановыми группами, структуры цепей (линейная или сетчатая), молекулярной массы и степени кристалличности. Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или являться твёрдыми веществами в аморфном или кристаллическом состоянии. Их свойства варьируются от высокоэластичных мягких резин (твёрдость по Шору от 15 по шкале А) до жёстких пластиков (твёрдость по Шору 65 по шкале D).
Полиуретан относится к конструкционным материалам (КМ), механические свойства полиуретана дают возможность использовать его в деталях машин и механизмов, подвергающихся силовым нагрузкам. К данному виду промышленных материалов предъявляются очень серьёзные требования с точки зрения сопротивляемости воздействию агрессивной внешней среды.
Применение Полиуретана
Благодаря разнообразию механических свойств различных типов полиуретана, полиуретан применяется практически во всех сферах промышленности, для изготовления самых разнообразных уплотнений, эластичных форм для изготовления декоративных камней, защитных покрытий, лакокрасочных изделий, клеев, герметиков, деталей маломощных машин (валов, роликов, пружин и т. п.), изоляторов, имплантатов и прочих изделий. Из полиуретана, благодаря его чрезвычайно высокой износостойкости, изготавливаются подошвы обуви, спортивные шины, втулки и прокладки для фиксации абразивных камней в промышленности, причем в последнем случае полиуретановая втулка более долговечна, чем металлическая. Растворы полиуретана в органических растворителях — высокопрочные клеи. Из полиуретана изготавливают отбойники для автомобильных амортизаторов. Однако, использование полиуретанов значительно ограниченно температурным диапазоном применения (−60 °С. +80 °С).
Также применяется во вспененном виде, благодаря тому, что ряд реакций создания полиуретана сопровождается выделением газа.
Строение Полиуретана
Общей особенностью является наличие уретановой группы -NHCOO-, а структура молекулярной цепи может сильно отличаться. Все зависит от строения, соотношения реагентов и молекулярного веса. Структура всех полиуретанов зависит от межмолекулярных взаимодействий в материале: водородных, диполь-дипольных, ван-дер-вальсовых. При водородных связях атомы водорода уретановых групп являются донорами протонов. При диполь-дипольных взаимодействиях имеющиеся в структуре полиуретана группы (в том числе уретановые и мочевинные) образуют межмолекулярные силы, в результате чего появляются ассоциаты.
Данные доменные образования связаны с основными цепями полимеров только химическим образом, но не совместимы с их массой. По этой причине происходит микрофазное расслоение на надмолекулярном уровне. Причем образованная ассоциатами фаза усиливает структуру полиуретана, является его активным наполнителем. Именно благодаря этой особенности, на основе полиуретанов возможно получить материалы, обладающие повышенными конструкционными свойствами, такими как твердость, прочность, повышенное сопротивление на разрыв. И при этом не требуется введение дополнительных активных наполнителей.
В полиуретанах различных видов причины образования доменных структур различаются, и они могут принимать разнообразные виды. Любые межмолекулярные взаимодействия также являются физическими поперечными связями. Но во всех случаях доменные структуры вызывают усиливающие эффекты только по совокупности происходящих в самой структуре полиуретана процессов.
Сильные взаимодействия обуславливают специфическую пространственную сетку полиуретанов. В обычных материалах (термопласты, пластмасса, волокна) пространственная сетка сформирована только физическими поперечными связями, поэтому данные материалы обладают твердостью и прочностью при обычной комнатной температуре. В полиуретанах пространственная сетка смешанная, имеются поперечные связи физического и химического происхождения. Именно поэтому данные материалы обладают высокими прочностными характеристиками при высоких температурах.
В настоящее время полиуретан является современным заменителем таких материалов, как металл, каучук, пластик и резина различных марок. Обладая всеми лучшими качествами вышеперечисленных материалов, он получил широкое распространение. Высокая износостойкость, эластичность и прочность сделали его незаменимым во всех областях промышленности и, конечно же, в быту.
